Спиновая динамика и ЭПР спектроскопия состояний с разделенными зарядами в реакционном центре фотосинтеза.
Лаборатория молекулярной фотохимии КФТИ КазНЦ РАН.
Руководитель: член-корр. РАН, д.ф.-мн. К.М. Салихов.
Развита теория спектров электронного парамагнитного резонанса реакционного центра на первичных стадиях разделения зарядов в фотосинтезе. Предсказаны эффекты, которые получили экспериментальные подтверждения, их изучение дает уникальную информацию о структуре фотосинтетических реакционных центров, о механизме первичных стадий ассимиляции солнечной энергии.
На самых ранних стадиях ассимиляции солнечной энергии в реакционном центре фотосинтеза образуется электрон-дырочная пара в результате переноса электрона от электронно-возбужденного димера хлорофилла на первичный акцептор. Схема первичных процессов, например, в случае бактериального фотосинтеза может быть представлена следующим образом
hn 3 пс 0.9 пс
PBIQAQB ® P*BIQAQB ® P+B-IQAQB ®
200 пс 100m
P+BI-QAQB ® P+BIQ-AQB ® P+BIQAQ-B,
где P обозначает димер хлорофилла, B-бактериохлорофилл, I-феофитин, QA-первичный хинон. Как видно из этой схемы, электрон переносится от одного акцептора к другому, так что процесс разделения заряда в реакционном центре фотосинтеза является многоступенчатым. В принципе, электрон-дырочные пары можно наблюдать с помощью методов ЭПР. Однако, современная техника ЭПР позволяет регистрировать сигналы ЭПР только для таких частиц, время жизни которых не меньше 10 нс. Поэтому электрон-дырочные пары P+B- и P+I- нельзя наблюдать непосредственно методами ЭПР спектроскопии. Методами время-разрешенной ЭПР-спектроскопии можно наблюдать ЭПР пары P+Q-A. ЭПР спектры пары P+Q-A демонстрируют ряд замечательных особенностей, которые связаны с тем, что в момент образования пары в результате неадиабатической реакции переноса электрона спины электрона и дырки оказываются в “запутанном” синглетном состоянии (entangled state), известном как состояние пары Эйнштейна, Подольского, Розена и Бома. Такая синглетная пара спинов не дает сигнала ЭПР. Но в результате спиновой динамики начальная нульквантовая когерентность трансформируется в одноквантовую когерентность, которую можно наблюдать методами ЭПР спектроскопии. Теоретически предсказаны квантовые биения интенсивности линий в спектрах ЭПР и аномальная фаза сигналов электронного спинового эха разделенных зарядов в реакционном центре. Эти предсказания подтверждаются экспериментально.
Развита теория время-разрешенных спектров ЭПР последовательных электрон-дырочных пар. Теоретически предсказан сдвиг фазы квантовых биений интенсивности линий спектров ЭПР пар, который возникает из-за спиновой динамики в короткоживущей предшествующей паре. Наличие этого сдвига фазы указывает на наличие предшествующей пары, и величина сдвига фазы дает возможность получить сведения о параметрах этой предшествующей пары. Проведен численный анализ формы спектров ЭПР последовательных пар, и на основе сопоставления с экспериментом найдены параметры спин-спинового взаимодействия в электрон-дырочных парах для растительной фотосистемы I. Проведен анализ формы спектров ЭПР последовательных пар в зависимости от времени жизни короткоживущей предшествующей пары. Найдены условия, при которых короткоживущая предшествующая пара заметным образом изменяет форму спектра ЭПР последующей пары. Например, на рисунке 1 приведен спектр ЭПР вторичной пар для нескольких значений времени жизни предшествующей пары.
Теоретически предсказаны узкие провалы (дырки) в оптически детектируемых спектрах ЭПР разделенных зарядов в реакционном центре. Провалы связаны с пересечением (квазипересечением) спиновых уровней во вращающейся системе координат. Развита концепция исследования свойств электрон-дырочных пар путем добавления в систему спина-наблюдателя. Найдены основные закономерности поляризации спина-наблюдателя, вызванной спиновой динамикой в трехспиновой системе: спин-коррелированная электрон-дырочная пара и спин-наблюдатель.
Развит новый подход к исследованию процесса разделения зарядов в реакционном центре фотосинтеза с помощью ЭПР. Предлагается адресным образом вводить в реакционный центр стабильные свободные радикалы, мы их называем спины-наблюдатели. Благодаря спин-спиновому взаимодействию поляризация спинов пары передается на спины-наблюдатели, и поэтому по спектрам ЭПР спинов-наблюдателей можно получить информацию об электронно-дырочных парах. Созданы программы для расчетов время-разрешенных спектров ЭПР и сигналов электронного спинового эха для таких модифицированных реакционных центров.
Работа выполнена в рамках совместных проектов с учеными Свободного университета в Берлине.
Рис.1. Экспериментальный (наверху) и рассчитанный спектр ЭПР пары P+A-1 в реакционном центре фотосистемы 1 для двух значений обменного интеграла (J=0.7 mT и J= -0.7 mT) и для нескольких значений времени жизни предшествующей пары P+A-0.
Литература:
1. Kandrashkin Yu.E., Salikhov K.M., van der Est A., Stehlik D. Electron spin polarization in consecutive spin-correlated radical pairs: aplication to short-lived and long-lived precursors in type 1 photosynthetic reaction centres. Appl. Magn. Reson. 15 (1998) 417-447.
2. Salikhov K.M., van der Est A.J., Stehlik D. The transient EPR spectra and spin dynamics of coupled three-spin systems in photosynthetic reaction centers. Appl. Magn. Reson. 16 (1999) 101-134.
