Лаборатория спиновой физики и спиновой химии

Направления и результаты исследований

Впервые сформулирован протокол квантовой телепортации состояния электронного спина. Разработана детальная теория реализации этого протокола для квантовой телепортации через мембрану в реакционном центре фотосинтетических систем. Важнейшей составной частью этого протокола является использование в качестве логических операций спиновых правил отбора в элементарных фотоиндуцированных химических реакциях. Kev Salikhov, John H. Golbeck and Dietmar Stehlik. Quantum Teleportation across a Biological Membrane by means of Correlated Spin Pair Dynamics in Photosynthetic Reaction Centers. Appl. Magn. Reson. 31, 237-252 (2007); Yu. E. Kandrashkin and K. M. Salikhov. Numerical simulation of quantum teleportation across biological membrane in photosynthetic reaction centers. Appl. Magn. Reson., 37, 549-566 (2010)
Впервые сформулирован протокол реализации на электронных спинах базовой логической операции CNOT (контролируемый нет) универсального квантового компьютера. Протокол основан на использовании специальных последовательностей резонансных СВЧ импульсов для управления движением спинов неспаренных электронов. M.Yu. Volkov, K.M. Salikhov. .Pulse protocols for quantum computing with electron spins as qubits. Appl. Magn. Reson. 41, 145-154 (2011)
Развита теория импульсного двойного электрон-электронного резонанса для нитроксильных радикалов, которые являются типичными спиновыми метками и спиновыми зондами в исследованиях структуры и молекулярной динамики биологических систем. Эта теория имеет большое значение для определения расстояний 1.5-8 нм между спиновыми метками в сложных молекулярных структурах. K.M. Salikhov, I.T. Khairuzhdinov, and R.B. Zaripov. Three pulse ELDOR Theory Revisited. Appl. Magn. Reson. 45, 573-620 (2014); K.M. Salikhov, I.T. Khairuzhdinov. Four-Pulse ELDOR Theory of the Spin ½ Label Pairs Extended to Overlapping EPR Spectra and to Overlapping Pump and Observer Excitation Bands. 46, 67-84 (2015)
Впервые развита теория высокочувствительного косвенного метода детектирования ядерного магнитного резонанса для ядер со спином 1 (с учетом ядерного квадрупольного взаимодействия) в экспериментах по импульсному двойному электрон-электронному резонансу. Azar Aliabadi, Ruslan Zaripov, Kev Salikhov, Violeta Voronkova, Evgeniya Vavilova, Mohammad A. Abdulmalic, Tobias Rüffer, Bernd Büchner, and Vladislav Kataev. Electron Spin Density on the N Donor Atoms of Cu(II)−(Bis)oxamidato Complexes As Probed by a Pulse ELDOR Detected NMR. J. Phys. Chem. B, 2015, 119 (43), pp 13762–13770
Создана теория гиперполяризации электронных спинов, индуцированной спин-зависимой аннигиляцией триплетных возбужденных состояний (триплетных экситонов) в молекулярных кристаллах. Этот механизм был ранее предложен в работе К.М. Салихова. Salikhov К.М. Mechanism of the Excited Triplet States Electron Spin Polarization caused by the mutual annihilation of triplet states. Appl. Magn. Reson. 26, 135-144 (2004); А.Е. Мамбетов, М.Х Бренерман, К.М. Салихов, С.С. Лапушкин. Численное моделирование эффекта неравновесной поляризации электронных спинов триплетных экситонов в молекулярном кристалле, вызванной их взаимной аннигиляцией. Математическое моделирование. (2008) т.20, №12, 44-54
Впервые развита теория бимолекулярного спинового обмена между заряженными парамагнитными частицами (спиновыми зондами) в электролитах. Сформулированы кинетические уравнения для матрицы плотности с учетом двойных столкновений заряженных спиновых зондов. Путем численного решения рассчитаны константы скорости спинового обмена между одноименно и разноименно заряженными частицами и проанализирована зависимость константы скорости спинового обмена от вязкости среды, от величины обменного интеграла, от крутизны спада обменного интеграла с увеличением расстояния между двумя сталкивающимися частицами, от дебаевского радиуса экранирования кулоновского взаимодействия в электролитах. K.M. Salikhov, A.E. Mambetov, M.M Bakirov, R.T. Galeev, I.T. Khairuzhdinov, R.B. Zaripov, B. Bales. Spin exchange between charged paramagnetic particles in dilute solutions. 45, 911-940 (2014)
Проведен детальный анализ проявления спинового обмена в форме спектров электронного парамагнитного резонанса нитроксильных радикалов, которые обычно используются в качестве спиновых зондов. Сформулирован алгоритм определения константы скорости спинового обмена из анализа спектров электронного парамагнитного резонанса. K. M. Salikhov. Contributions of Exchange and Dipole-Dipole Interactions to the Shape of EPR Spectra of Free Radicals in Diluted Solutions. Appl.Magn.Reson. 38, 237-256 (2010). K.M. Salikhov, M.M. Bakirov, R.T. Galeev. Detailed Analysis of Manifestations of the Spin Coherence Transfer in EPR Spectra of 14N Nitroxide. Appl. Magn. Reson. 47 (2016), принята в печать, DOI: 10.1007/s00723-016-0818-0; K.M. Salikhov. Consistent Paradigm of the Spectra Decomposition into Independent Resonance Lines. Appl. Magn. Reson. 47 (2016), DOI: 10.1007/s00723-016-0823-3

Импульсная ЭПР - спектроскопия

Исследования проводятся на ЭПР-спектрометрах Elexsys E580 и E680 на частотах 10ГГц (Х), 36ГГц (Q) и 94 ГГц (W) в температурном интервале 2-320К. Приборы укомплектованы дополнительными блоками: второй СВЧ-канал для проведения экспериментов по двойному электрон-электронному резонансу, радиочастотный блок (1-250 МГц) для независимого возбуждения ядерных переходов, блоки формирователя импульсов с независимой регулировкой амплитуды и фазы СВЧ-импульсов. Каждый прибор доукомплектован лазером (266нм, 355нм, 532нм, 1064нм) для проведения измерений под влиянием света. Подача света на образец осуществляется как непосредственно через отверстия системы криостат/резонатор, так и с использованием оптоволокна. Также имеются гониометры, позволяющие изучать вещества, магнитные свойства которых зависят от направления внешнего магнитного поля.

Исследования направлены на развитие нанометрологии, реализацию квантовых вычислений, изучение спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных систем. Подробнее...

Для оксамидато-комплексов меди были определены константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) электрона с 4-мя ядрами азотов N14 методами ДЭЭР детектируемого ЯМР (ДДЯМР) и двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). A. Aliabadi et al. Electron Spin Density on the N Donor Atoms of Cu(II)−(Bis)oxamidato Complexes As Probed by a Pulse ELDOR Detected NMR. J. Phys. Chem. B, 2015, 119 (43), pp 13762–13770; Mohammad A. Abdulmalic et al. / Magnetic superexchange interactions: trinuclear bis(oxamidato) versus bis(oxamato) type complexes / Dalton Trans., 2015,44, 8062-8079
Впервые для динамики электронных спинов теоретически показано и экспериментально подтверждено проявление квантового эффекта Зенона, суть которого состоит в том, что квантовая динамика замедляется, если она подвергается внешнему контролю. R. Zaripov, E. Vavilova, V. Miluykov, I. Bezkishko, O. Sinyashin, K. Salikhov, V. Kataev, and B. Buechner. Boosting of electron spin coherence in binuclear Mn complexes by multiple microwave pulses Phys.Rev. B 88, 0894418 -1-8 (2013)
Методом 4-х-импульсного ДЭЭР определены расстояния между парамагнитными центрами в замещённом бипиридине (1) и в аддукте лантана (2) на его основе. Из экспериментальных данных установлено, что координация бирадикала при его вхождении в состав комплекса меняет его конформацию, что отражается в сближении его радикальных центров. Подробнее...

Структуры замещённого бипиридина 4,4’-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил) диимино-2,2’-бипиридин (слева) и спин-меченного аддукта трис[1-(4-транс- (4-пропил-циклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4’-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2’-бипиридин]лантана (справа).
Предложен подход для усиления дипольной модуляции огибающей сигнала стимулированного эха (RIDME). Данный подход заключается в добавлении в раствор бирадикала быстрорелаксирующих парамагнитных центров. Подробнее...
На рисунке представлены экспериментальные результаты проведения эксперимента RIDME (Relaxation Induced Dipolar Modulation Enhancement). Необходимо отметить, что в модуляцию огибающей сигнала стимулированного эха главным образом вносит вклад сверхтонкое взаимодействие радикального центра с протонами. Из рисунка (см. красную кривую) видно, что при добавлении комплекса с ионом гольмия к бирадикалу проявляется дополнительный вклад в модуляцию огибающей стимулированного эха, вызванный диполь-дипольным взаимодействием радикальных центров в бирадикале.
1. R.B. Zaripov, V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, L.V. Kulik, Usе of additional fast-relaxing paramagnetic species for improvement of RIDME performance / //Appl. Magn. Res.- 2011.- V. 40, № 2.- P.11-19
2. R.B. Zaripov, R.M. Aminova, K.M. Salikhov/ Application of ESEEM to study structure of free radicals //Appl. Magn. Res.- 2008.- V. 35, № 2.- P.337-358.
3. A.I. Kokorin, R.B. Zaripov, O.I. Gromov, A.A. Sukhanov, T. Kálai, É. Lamperth, K. Hideg / Spin Density Distribution in a Nitroxide Biradical Containing 13C-Enriched Acetylene Groups in the Bridge: DFT Calculations and EPR Investigation/ Appl. Magn. Res.- 2016.- P.1057-1067

ЭПР - спектроскопия кластеров

Исследования направлены на развитие стратегии создания новых молекулярных магнитных материалов, в том числе мономолекулярных магнитов. Подробнее...

Для димера [Dy₂(H₂tea)₂(O₂CPh)₄]·2H₂O, который проявляет медленную релаксацию намагниченности (свойства SMM ) в магнитном поле, обнаружено существенное отклонение анизотропии локальных магнитных свойств ионов Dy(III) от осевой симметрии.
ЭПР исследование четырехъядерных кластеров [Fe^III₂Ln^III₂(m₃-OH)₂(teaH)₂(O₂CCPh)₆]·3MeCN (Ln=Y,Gd, Nd, Dy, Tb) показало, что их низкотемпературные свой ства определяются гланым образом магнитными свойствами редкоземельных ионов и диполь-дипольными взаимодействиями между ними. [A. Baniodeh, Y. Lan, Gh. Novitchi, et al. Dalton Trans.–2013.
Для смешанных систем, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации, впервые установлена взаимосвязь между температурной зависимостью формы спектров ЭПР и скоростью парамагнитной релаксации быстро релаксирующего партнера (совместно с лабораторией квантовой динамики и информатики).
Впервые метод ЭПР применён для исследования пятиядерных кластеров, построенных из ионов меди и РЗ - ионов. Продемонстрирована перспективность метода ЭПР для исследования сложных 3d-4f систем.
На примере исследования пятиядерных кластеров Cu-Ln-Cu-Ln-Cu предложена методика анализа спектров ЭПР, основанная на анализе температурной зависимости спектра центрального иона меди, которая позволяет получить информацию о взаимодействиях в соседних димерных фрагментах.
Метод ЭПР впервые применён к исследованию взаимодействий медь-тербий. Обнаружены и изучены особенности формы спектров ЭПР систем, в которых реализуется взаимодействие между ионами меди и некрамерсовыми ионами Tb3+. Обнаруженные особенности позволяют из анализа формы спектра ЭПР определить характер и величину взаимодействия. Ферромагнитный характер взаимодействия между ионами меди и тербия установлен для пятиядерного кластера Сu3Tb2 (совместно с лабораторией квантовой динамики и информатики).
Обнаружены и изучены особенности формы спектров ЭПР поликристаллических образцов систем, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов меди. Показана возможность и разработана методика получения из анализа частотной зависимости формы спектров таких систем данных о междимерном взаимодействии и тонкой структуре триплетного состояния димеров (совместно с лабораторией квантовой динамики и информатики).
Исследования методом ЭПР и численные расчёты спектров ЭПР димерных фрагментов Cu-Gd позволили определить ферромагнитный характер обменного взаимодействия между ионами меди и гадолиния в соединении.
Установлены особенности анизотропии обменного взаимодействия между ионами неодима в соединении {[Nd2(a-C4H3OCOO)6(H2O)2]}n, построенном из димеров ионов неодима. Из анализа температурной зависимости спектра ЭПР поликристаллического образца соединения {[Nd2(a-C4H3OCOO)6(H2O)2]}n обнаружены особенности, связанные с переносом когерентности в системе взаимодействующих спинов (совместно с лабораторией квантовой динамики и информатики).

ВР ЭПР спин-поляризованных состояний Подробнее...

Моделирование и анализ время-разрешенных спектров спин-поляризованных состояний двух комплексов тетратиафульвален – алюминий (III) порфирин – порфирин (TTF-AlPor-H2Por), отличающиеся длиной моста между TTF и AlPor показало, что имеется два основных пути переноса электронов: из синглетно-возбужденного состояния алюминий порфирина (AlPor) и из триплетного состояния порфирина (H2Por). Сравнение данных численного моделирования с экспериментальными спектрами позволило охарактеризовать свойства наблюдаемых состояний, а также установить ферромагнитный характер обменного взаимодействия пары TTF−H2Por+. (Yu. E. Kandrashkin, P. K. Poddutoori, and A. van der Est. Electron Transfer Pathways in a Tetrathiafulvalene-Aluminum (III) Porphyrin-Free-Base Porphyrin Triad Studied Using Electron Spin Polarizationю Applied Magnetic Resonance 47 (5), 511-526) Подробнее...

Методами времяразрешенной ЭПР спектроскопии исследованы два комплекса тетратиафульвален – алюминий (III) порфирин – порфирин (TTF-AlPor-H2Por), отличающиеся длиной моста между TTF и AlPor, в жидком кристалле 5CB при комнатной температуре. При фотовозбуждении триад в полярной среде на частоте 532 нм образуются состояния с переносом заряда. На рисунке представлены экспериментальные и модельные спектры спин-поляризованных состояний триады, расстояние между донором и акцептором которой равно 2,5 нм. Экспериментальные спектры показаны сплошной линией. Они были получены интегрированием в окне длительности 20 нс для разных времен после действия лазерного импульса: 40 нс (a), 70 нс (b) и 210 нс (c). Сигнал поглощения СВЧ поля имеет положительный знак, а сигнал эмиссии - отрицательный. Видно, что интегральная намагниченность сигнала не равна нулю. Кроме того, время регистрации спектров ЭПР мало, чтобы поляризация спинов существенно изменилась под действием спин-решеточной релаксации. Следовательно, донор-акцепторная пара не может быть «чисто» синглетно-рожденной парой. Моделирование спектров спин-поляризованных состояний (красная штриховая линия) показало, что экспериментальные данные удается объяснить только при условии, что имеется две основных пути переноса электронов, из синглетно-возбужденного состояния алюминий порфирина (AlPor), и из триплетного состояния порфирина (H2Por).

Для регистрации эхо-детектируемого спектра ЭПР от фотоиндуцированных состояний системы с парамагнитным ионом предложена трехъимпульсная последовательность для минимизации интенсивности сигнала от иона меди и выделения сигнала от фотоиндуцированных состояний ZnPCu системы. Подробнее...

Эхо-детектируемые спектры ZnPCu системы в замороженном растворе при Т=40К в X-диапазоне до (нижний спектр) и после фотовозбуждения (верхний спектр)
Впервые обнаружены спин-поляризованные состояния фотовозбужденого димера из двух молекул медьпорфирина. Показано, что данная система обладает способностью формировать относительно долгоживущее возбужденное состояние, которое образуется благодаря спин-спиновому взаимодействию фотовозбужденного медьпорфирина в квартетном состоянии и невозбужденной молекулы медьпорфирина. Подробнее...

Временная зависимость ВР ЭПР спектров фотовозбужденного медьпорфирина до и после димеризации
Впервые экспериментально наблюдена спиновая поляризация, обусловленная новым механизмом, индуцированным взаимной аннигиляцией триплетных экситонов и последующей спиновой динамикой в парах триплетных экситонов, избежавших аннигиляции. Доказательства эффективности этого механизма поляризации электронных спинов получены при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах: антрацен/TCNB и феназин /TCNQ (совместно с лабораторией квантовой динамики и информатики и Университетом Падуи, Падуя, Италия). Подробнее...

Первое наблюдение электронной спиновой поляризации возбуждённых триплетных состояний, вызванной взаимной аннигиляцией триплетных состояний

Задержанная поляризация в спектрах ЭПР триплетных экситонов A/TCNB наиболее отчётливо наблюдена для ориентаций, где начальная поляризация близка к нулю.

Впервые для медь-порфиринового комплекса одновременно наблюдены спин-поляризованные спектры от основного дублетного и фотовозбуждённого квартетного состояний на примере исследования ВР ЭПР замороженного раствора медь 5,10,15,20-тетракис(3-пиридил)порфирина.

ЯМР - спектроскопия

Мультиядерный Фурье - спектрометр ядерного магнитного резонанса Avance-400 позволяет получать одномерные и двумерные спектры ЯМР с динамической развязкой, проводить измерения времён релаксации и коэффициентов самодиффузии.

Исследования направлены на реализацию квантовых алгоритмов, изучение диффузии частиц в неоднородных структурах, структурно- динамических свойств белков и новых соединений, в том числе жидкокристаллических. Подробнее...

Экспериментально реализован квантовый логический элемент CNOT (управляемый НЕ) с использованием спинов ядер фосфора и протона в диметилфосфорной кислоте в качестве кубитов (совместно с лабораторией квантовой динамики и информатики). Подробнее...

Был проведён аналитический расчёт работы квантовой логической операции CNOT и промоделированы спектры, получаемые до и после её применения к чистым состояниям |00>, |01>, |10>, |11>.

Реализована двухкубитная квантовая логическая операция CNOT на ядерных спинах, используемых в качестве полигона для проверки возможности реализации её на электронных спинах. В качестве двухспиновой системы были использованы спины ядер атомов водорода и фосфора молекулы диметилового эфира фосфорной кислоты. Вид молекулы диметилового эфира фосфорной кислоты показан ниже.

С помощью специальных импульсных последовательностей были приготовлены псевдо чистые состояния |00>, |01>, |10>, |11>, к которым затем была применена импульсная последовательность, реализующая квантовую логическую операцию CNOT. На ЯМР - спектрометре Avance 400 фирмы Bruker были получены спектры ЯМР до и после применения операции CNOT к псевдо чистым состояниям |00>, |01>, |10>, |11>.

Сравнение теоретически рассчитанных спектров с экспериментально полученными спектрами ЯМР показало совпадение их друг с другом.
В рамках изучения диффузии частиц в неоднородных структурах написана компьютерная программа. Она позволяет моделировать процесс диффузии частиц в средах с ограничениями, а также получать зависимости сигнала стимулированного эха от экспериментальных параметров для опытов ЯМР с градиентом магнитного поля. С помощью этой программы можно моделировать зависимости сигнала ЯМР от градиента для сложных структур, для которых получение аналитической зависимости «интенсивность сигнала – градиент магнитного поля» затруднено или даже невозможно.
Исследованы процессы самоорганизации в новых лантаноидсодержащих системах в водно-спиртовой (деканол) среде. Данные системы основаны на N, N-диметилдодециламин оксиде (С₁₂DMAO), являющимся цвиттерионным сурфактантом. Получены результаты о влиянии ионов группы лантаноидов и состава среды на процесс комплексообразования лантаноидных ионов с молекулами С₁₂DMAO. (N,N-Dimethyldodecylamine Oxide Self-Organization in the Presence of Lanthanide Ions in Aqueous and Aqueous-Decanol Solutions/ N. M. Selivanova, A. I. Galeeva, A. A. Sukhanov , O. I. Gnezdilov, D. V. Chachkov, and Y. G. Galyametdinov// J. Phys. Chem. B.- 2013 – V.117 (17). – P. 5355–5364.)
Исследовано влияние структуры спейсера (линейный, циклический, бициклический) и наличия диссимметрии алкильных фрагментов в ряду дикатионных димерных ПАВ на способность к образованию термотропных жидких кристаллов и мицеллярные свойства. Методом спектроскопии ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля определены коэффициенты самодиффузии мицелл и мономеров дикатионных диалкил-производных 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана в воде. Проанализировано влияние структуры ПАВ на величины критических концентраций мицеллообразования, гидродинамические радиусы и числа агрегации мицелл. Работа выполнена совместно с ИОФХ КазНЦ РАН. (Самоорганизация симметричных и диссимметричных дикатионных ПАВ в твердой фазе и в растворе/ Е. А. Карпичев, Л. Я. Захарова, Н. К. Гайсин, О. И. Гнездилов, Е. П. Жильцова, Т. Н. Паширова,С. С. Лукашенко, А. В. Аникеев, О. А. Горбань, А. И. Коновалов, А. Ф. Попов// Известия Академии наук. Серия химическая - 2014. - № 1. – C.68-75.)
Методами одномерной и двумерной ЯМР спектроскопии охарактеризована структура новых синтезируемых соединений на основе производных 3,5,8-триоксабицикло[5.1.0]октана, обладающих выраженными противогрибковыми свойствами. Синтез соединений проводился в институте Химии К(П)ФУ. (Пат. 2538962 Российская Федерация, МПК С 07 D 321/06, A 61 K 31/357, A 61 P 31/10, Противогрибковые соединения на основе производных 3,5,8-триоксабицикло[5.1.0]октана/ Р.С. Павельев, Р.М. Вафина, Т.И. Абдуллин, С.С. Рябичко, С.А. Лисовская, О.И. Гнездилов, - №2013151566/04; заявл. 19.11.2013; опубл. 10.01.15, Бюл. №1).

Развитие методов

Разработан новый алгоритм томографии для ЭПР - оксиметрии. Подробнее...

Поскольку задача восстановления изображений является некорректной, то имеет место проблема выбора лучшего решения из бесконечного множества возможных. Предлагается за счёт создания математической модели объекта, включающей доступную априорную информацию, существенно сузить область для поиска решения, который осуществляется с помощью метода регуляризации Тихонова. Экспериментальная апробация алгоритма для двумерной ЭПР - томографии показала сокращение времени реконструкции и повышение точности получаемых результатов.
Разработан способ удаления фонового сигнала из спектров ЭПР быстрого прохождения. Подробнее...

Этот метод занимает промежуточное положение между импульсным и стационарным способами регистрации спектров, активно применяется в ЭПР - томографии. Недостатком прямого детектирования при быстром сканировании поля является наличие фонового сигнала. Он является результатом микрофонного эффекта. Предлагаемый способ решения проблемы состоит в последовательном измерении спектров с малым изменением величины постоянного магнитного поля и последующем разделении спектра ЭПР от фоновой компоненты.
Предложен новый способ измерения парциального давления кислорода (pO2) для метода ЭПР - оксиметрии. Подробнее...

В его основе лежит свойство парамагнитного зонда, введённого в объект исследования, реагировать на окружающий его свободный кислород изменением ширины линии ЭПР. В основе способа лежит свойство парамагнитного зонда, введённого в объект исследования, реагировать на окружающий его свободный кислород изменением ширины линии ЭПР. Это позволяет однозначно определять давление кислорода по спектру ЭПР, используя известные соотношения между pO2 и истинной шириной линии. Использование прямого измерения перемодулированных ЭПР - сигналов с последующей численной демодуляцией позволяет вместо одного получать целый набор спектров, соответствующих различным гармоникам частоты модуляции. Информация об этих спектрах утрачивается в результате аналогового фазочувствительного детектирования. Дополнительная информация, содержащаяся во второй и других гармониках, может быть использована для дальнейшего увеличения точности измерения ширины линии ЭПР и, как результат, парциального давления кислорода.